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浮选药剂结构

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中国浮选药剂的结构与性能研究 发展史与现状
? 介绍内容:
? 中国的浮选药剂的结构与性能研究发展史 ? 浮选药剂的结构与性能理论的应用实例 ? 中国的浮选药剂的结构与性能研究杰出人物 ? 中国的浮选药剂的结构与性能研究相关书籍 ? 中国的浮选药剂的结构与性能研究相关成果

? 关键词:矿物浮选、浮选药剂、浮选药剂的结构与性能

? 1.前言 ? 我国是浮选药剂生产大国,与前苏联和 印度的浮选药剂生产与销售占据了全球用量 的98%左右。为了推动我国的浮选药剂的研 发与生产销售,进一步提高中国在全球的选 矿药剂地位,笔者根据手头掌握的资料,写 成此文,希望有利于我国的浮选药剂研究机 构与生产厂家进一步的合作以及选矿药剂发 展。

? 2.中国的浮选药剂的结构与性能研究发展史
? 用克劳贝尔定则解释了醇类起泡剂的结构与浮选性能 1956年,中南矿冶学院朱建光教授在《中南矿冶 学院学报》发表了我国第一篇有关浮选药剂的结构与 性能的研究文章,他用克劳贝尔定则解释了醇类起泡 剂的结构与浮选性能,该文被收录在1963年出版的我 国第一部浮选药剂专著《有机浮选药剂》中。 ? 分子轨道理论解释浮选药剂结构与性能 1974年,中南矿冶学院王淀佐教授在《矿冶科技》 发表了我国第一篇“浮选药剂结构与性能的量子化学 研究”论文,第一次在全球提出用分子轨道理论解释 浮选药剂结构与性能,较国外的研究要早。

? 浮选药剂性能的电负性计算
1975年,王淀佐教授在《有色金属》发表了“浮选药剂性能 的电负性计算”论文。

? CMC计算、HLB计算、浮选起泡剂性能的等张比容计算
1977年,王淀佐教授在《有色金属》先后发表了浮选药剂性 能的CMC计算、HLB计算、浮选起泡剂性能的等张比容计算、浮 选药剂分子几何大小与选择性、浮选剂性能的水油度计算等论 文来讨论了浮选药剂结构与性能。

? 螯合浮选剂的结构与性能 ? 浮选药剂结构与性能综合判据
1980年,王淀佐教授在《中南矿冶学院学报》分两次发表了 由他综合以前的研究结果总结出有关浮选药剂结构与性能综判 据。王淀佐教授发表的上述论文被收录在1981年出版的《浮选 药剂作用原理与应用》一书。

1978年,昆明工学院刘邦瑞教授出版了《螯合浮选剂》一书, 总结了螯合浮选剂的结构与性能。

? 有机化学同分异构原理合成选矿药剂的理论
1980年,朱建光教授在《中南矿冶学院学报》提出利用有 机化学同分异构原理合成选矿药剂的理论,并成功合成了黑钨 与锡石的浮选捕收剂。论文被收录在1996年出版的《浮选药剂 的化学原理》一书。

? 同系列原理、同稀系原理、同电素原理、同分异构原 理、同型原理、拼和原理
1982年和1983年,见百熙教授两次分别在《国外金属矿选 矿》和《有色金属》用高等药物化学原理的1.同系列原理,2. 同稀系原理、3.同电素原理、4.同分异构原理、5.同型原理、 6.拼和原理来讨论了浮选药剂的结构与性能。

? 软硬酸碱化学原理
1988年,朱一民教授在《稀有金属》用软硬酸碱化学原理 解释了捕收剂结构与矿物的浮选机理。

? 矿物浮选与化学元属周期表
1989年,周菁教授和朱一民教授分两次在《湖南有色金属》 以“矿物浮选与化学元属周期表”为题讨论了浮选药剂的结构 与性能。

? 共扼化学原理 1991年,朱一民教授在《有色矿冶》发表了用共扼 化学原理解释硬脂肪酸与软脂肪酸、苄基胂酸与甲苯胂 酸的浮选差异。 ? 软硬酸碱化学原理 1992年,林强教授在《中国青年选矿会议论文集》 发表了用软硬酸碱化学原理作为浮选药剂的选择判据的 论文并提出浮选药剂活性——选择性原理与活性屏蔽— —恢复假说。 ? 浮选药剂性能的碎片计算法 1996年,林强教授在《中南矿冶学院学报》发表了 浮选药剂性能的碎片计算法。林强教授的上述论文被收 录在1996年出版的《选矿与冶金药剂分子设计》一书。 ? 浮选药剂性能的能量判据计算法 1999年,蒋玉仁教授在《中南工业大学学报》发表 了浮选药剂性能的能量判据计算法的论文。。

? 化学反应电子转移判据在浮选捕收剂结构与性能关 系
2001年,周国华博士与孙伟教授在《有色金属》发表了 化学反应电子转移判据在浮选捕收剂结构与性能关系的研究 成果。。

? 数学拓捕理论研究化学药剂结构与性能关系
2003年,蒋玉仁教授在《物理化学学报》发表了用数学 拓捕理论研究化学药剂结构与性能关系的研究成果,提示用 数学*死砺垩芯扛⊙∫┘两峁褂胄阅芄叵档那熬啊 2010年,孙伟教授在长沙国际选矿会议上发表了有关用 数学*死砺垩芯扛⊙∫┘两峁褂胄阅芄叵档难芯砍晒难 讲。

? 3. 浮选药剂结构与性能理论的应用实例

? 有关浮选药剂结构与性能在选矿中的应用分两 部分,一是解释浮选及药剂作用机理,二是指 导合成选矿药剂。

? 3.1浮选药剂结构与性能理论解释浮选及药剂作用机理

1985年开始,由中国的研究工作者撰写大量的应用浮选 药剂结构与性能理论解释浮选及药剂作用机理的论文在国内 外发表,如胡岳华用该理论解释了螯合剂分子浮选黑钨矿机 理,徐正和用份子轨道理论解释钛铁矿细泥的絮凝机理,刘 清高解释了硫羰基捕收剂分选硫化矿的机理,程建国解释了 亚磷酸酯的浮选锡石的浮选机理,肖友明解释了H203浮选稀 土矿的浮选机理,朱一民解释了金属阳离子活化雌黄矿的浮 选机理,周菁解释了丁铵黑药捕收辉锑矿的浮选机理,王桂 茗解释了羟肟酸浮选铁矿的浮选机理等等。在上世纪80-90 年代,中国自己培养的博士硕研究生所作的浮选论文,几乎 都用浮选药剂结构与性能理论解释浮选现象。

? 3.2 浮选药剂结构与性能理论指导合成选矿 药剂
实验室成功的例子很多,据报道已不下50例。 工业化成功的例子很少。 ? 3.2.1苯乙烯膦酸的合成与应用符合同稀系原理 见百熙教授用高等药物化学同稀系原理合成了 苯乙烯膦酸,并成功地应用于黑钨、锡石、稀土矿、 钛铁矿的工业浮选中。下面简要介绍苯乙烯膦酸的 合成与浮选钛铁矿情况

? (一)苯乙烯膦酸简介 苯乙烯膦酸的结构式为C6H5CH=CHPO3H2,可用苯乙烯和五 氯化膦为原料合成,反应式如下: C6H5CH=CH2+2PCl5→C6H5CClH-CH2-PCl4· PCl5 C6H5CH=CH· PCl4· PCl5+SO2 → C6H5-CH=CH-POCl2 C6H5-CH=CH-POCl2+H2O → C6H5=CHPO3H2 合成时用高沸点的正构烷烃做溶剂将三氯化磷溶于高沸 点正构烷烃中,通入氯气,再加入苯乙烯进行反应,生成复 合物,在通入二氧化硫,使中间产物分解成苯乙烯基二氯氧 磷,将副产品二氯氧硫和三氯氧磷分离后有效利用,可降低 成本,苯乙烯二氯氧磷再水解成苯乙烯膦酸,收率可达到 80%。 苯乙烯膦酸是白色晶体,熔点159℃—160℃,可溶于水, 与Sn+2、Sn+4、Fe+3等离子生成难溶的盐,对Ca+2,Mg+2生成的 盐溶解度较大,苯乙烯膦酸不具起泡性,用作捕收剂要加起 泡剂。

? (二)钛铁矿浮选试验 ? 采用实际生产获得的重选粗精矿进行浮选试验 研究表明:矿浆pH对浮选影响显著,以3.5左右 为宜;苯乙烯膦酸与松醇油交互作用显著;苯乙烯 膦酸单独作用效应很小,不显著;硅酸钠有利于浮 选;松醇油的用量显著影响浮选效果。 试验结果:原矿品位22.33%TiO2,一次粗选精矿 品位44.44%,回收率83.54%;经一次精选精矿品位 48.63% ,精选作业回收率92.51%

? 3.2.2苄基胂酸的合成与应用符合同分异构系原理 朱建光教授利用有机化学同分异构原理合成选矿药剂的 理论,成功合成了的浮选捕收剂甲苯胂酸的同分异构体苄基 胂酸并成功地应用于黑钨、锡石、稀土矿、金红石的工业浮 选中。下面简要介绍苄基胂酸的合成与浮选钛铁矿情况。 ? (一)苄基胂酸简介 苄基胂酸有下述结构式:C6H5CH2AsO3H2,由苄氯与亚胂酸 钠反应生成,酸化至pH值为1—2,便析出苄基胂酸。 C6H5CH2Cl+Na3AsO3→C6H5CH2AsO3Na2+NaCl C6H5CH2AsO3Na2+H2SO4→C6H5AsO3H2+NaSO4 工业产品含苄基胂酸80%左右,含无机砷1%以下,还含 有少量氯化钠、硫化钠、硫酸钠,其余全为水分。苄基胂酸 为白色针状晶体,熔点196℃~197℃,分解是二元酸,在水 中分两步电离,pk1和pk2分别为4.43和7.51,水溶液呈酸性, 可溶于碱液中。苄基胂酸与Fe2+、Fe3+、Sn2+、Sn4+、Cu2+、 Mn2+、Pb2+、Zn2+等生成难容的盐,对Ca2+,Mg2+离子不敏感, 对含Ca2+,Mg2+的矿物捕收力弱,故选择性好,有毒不宜入口。

? (二)苄基胂酸浮选攀枝花钛铁矿 矿石中主要金属矿物有钛磁铁矿、钛铁矿;其 次为磁赤铁矿、褐铁矿;硫化物以磁黄铁矿为主, 尚有钴镍黄铁矿、硫钴矿、黄铁矿、及黄铜矿等。 脉石矿物以钛普通辉石、斜长石为主。此外,尚有 钛闪石、橄榄石、绿泥石、蛇纹石等。矿石中含 TFe31~35%、TiO211~12%、V2O30.28~0.34%、 Co0.014~0.023%、Ni0.008~0.015%。 用苄基胂酸作捕收剂,用硫酸作pH调整剂,1: 1酸化水玻璃作抑制剂,松醇油作起泡剂通过条件试 验后获得可从含9.19% TiO2的给矿得到品位47.43% TiO2,回收率56.86%的钛精矿,尾矿品位降到2.39% 的好指标。

? 3.2.3苯甲羟肟酸的合成与应用符合同分异构系原 理 戴子林、伍喜庆教授利用有机化学同分异构原 理合成选矿药剂的理论,成功合成了的浮选捕收剂 水杨醛肟的同分异构体苯甲羟肟酸并成功地应用于 黑钨、锡石、稀土矿、钛铁矿的工业浮选中。下面 简要介绍苯甲羟肟酸的合成与浮选稀土矿情况。 ? (一)苯甲羟肟酸简介 苯甲羟肟酸的合成原理:苯甲羟肟酸可用苯甲 酸和甲醇(或乙醇)作用在硫酸的催化下先生成苯 甲酸甲酯(或乙酯),亦可从苯甲酸酯作原料合成, 再与羟胺作用在碱性介质中生成苯甲羟肟酸钠,将 后者酸化便生成苯甲羟肟酸,反应式如下:

O C-NHO

CH2COOH

O C-NHOH

CH3COOK

O C-NHO

CH2COOH

O C-NHOH

CH3COOK

O C-NHO

CH2COOH

O C-NHOH

CH3COOK

苯甲羟肟酸为白色晶体溶于水,水溶液呈酸性, Ka=1.66×10-9,放置后慢慢变红,其水溶液遇Fe+ 离子亦变红。工业产品一般呈枣红色,水溶液起泡 性能很弱,用苯甲羟肟酸作捕收剂浮选矿物时要添 加起泡剂。

? (二)苯甲羟肟浮选稀土矿试验
重选稀土粗精矿 100 31.10 100 3 3 3 3 水玻璃 氢氧化钠 苯甲羟肟酸 起泡剂

rTR β ε

TR TR

2.5公斤/吨 1.0公斤/吨 2.0公斤/吨 3.5公斤/吨

44.93

59.14 54.59

6 T=35℃,PH=8.5 矿浆浓度30% 55.07 尾矿

8.78 15.41

稀土精矿

? 试验结果: 精矿产率44.93%,稀土品位59.41%回收率 84.59%的指标,回收率提高了9.61%。 另据报导:用苯甲羟肟酸为捕收剂,氢氧 化钠、水玻璃、明矾组合调整剂,浮选REO为 29.04%的给矿,获得品位60.40%,REO回收率 82.51%的精矿。

? 3.2.4徐金球教授利用有机化学同分异构原理合成 选矿药剂的理论,成功合成了的浮选捕收剂H205的 同分异构体F203并成功地应用于锡石的浮选工业中。 ? (一)F203简介
C6H5NO2→C6H5NHOH C6H5NHOH+C4H9ONO+NH3→C6H5N(NO)ONNH4

? (二) 浮选锡石结果 用为F203为捕收剂,浮选含锡品位为1.01%的给 矿,经过一粗一扫三精的浮选流程,获得品位 27.89%,回收率91,86%的锡精矿。

? 4.中国的《浮选药剂的结构与性能》研究杰出人 物 ? 4.1、老一辈的研究工作者
? 见百熙教授:河北良乡人。1946年毕业于辅仁大学研究生 院,获硕士学位。历任北京大学医学院讲师, 中科院北京 化学所助理研究员, 冶金部长沙矿冶研究院研究员、选矿 药剂室主任、技术顾问, 中国金属学会选矿学会药剂组副 组长, 湖南省金属学会常务理事, 教授级高级工程师。著 有《浮选药剂》、《高等药物化学》、《英汉金属矿物词 典》、《化学药物的化学与工业学》 (译著)等书。 ? 朱建光教授:广西*南县人。1949年7月毕业于广西 大学化学系,并留校任教。1953年调中南矿冶学院工 作,中国有色金属学会选矿学会药剂组组长,中南矿冶学 院理学系副主任。著有《有机浮选药剂》、《浮选药剂的 化学原理》、《钛铁矿、金红石和稀土选矿技术》等书。

? 4.2文革前新中国培养的研究工作者
? 王淀佐院士:1934年出生,辽宁省锦县人,1961年 毕业于中南矿冶学院。曾任中南工业大学校长、北 京有色金属研究总院院长,中国工程院常务副院长、 中南大学教授、博士生导师。1991年当选为中国科 学院学部委员,1994年当选为中国工程院首批院士。 他还是美国国家工程科学院外籍院士、俄罗斯圣彼 得堡工程院院士。著有《浮选药剂作用原理与应 用》、《选矿与冶金药剂分子设计》、《矿物浮选 和浮选药剂》等相关著作。

? 4.2经过文革后高考培养的研究工作者
胡岳华教授:1962年1月出生,湖南湘潭人,中南工业 大学矿物工程系矿物加工专业博士研究生毕业,工学博士、 教授、博士研究生导师。现任中南大学副校长。著有《浮 选溶液化学》等相关著作。 ? 林强教授: 1962年7月生,四川省安岳县, 1989年毕业 于中南工业大学,获工学博士学位。先后在昆明理工大学、 中南工业大学博士流动站、中南工业大学、青岛化工学院 和海南大学工作。现任海南大学材料与化工学院教授、海 南大学副校长,合著有1996年出版的《选矿与冶金药剂分 子设计》一书。 ? 钟宏教授:1961年3月出生,浙江省龙泉市人,博士, 教授,博士生导师。现任中南大学化学化工学院院长,化 工冶金研究所所长。中众化工科技有限公司董事、技术总 监。中国有色金属学会理事兼青年工作委员会主任,湖南 省化学化工学会理事。
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戴子林教授:1964年1月出生,1987年6月毕业于中南工业大学 矿物工程系,获工学硕士学位,2001年获教授级高级工程师职 称。现从事选矿药剂、选矿工艺、钒湿法冶金以及高性能复合 材料助剂的开发研究工作。 ? 徐金球教授: 1965 年出生,湖北省通城县人,先后于 1985 年和 1988 年获得中南大学矿物加工工程专业的学士学 位和硕士学位, 2002 年获得昆明理工大学环境工程专业的博 士学位, 2005 年从上海交通大学博士后流动站出站, 2007 年 3 月至 9 月在英国 Cardiff University 的 GRC 研究中 心访问,现为上海第二工业大学城市建设与环境工程学院环境 工程专业的教授。 ? 蒋玉仁教授:1994年于中南大学获矿物加工与生物工程博士 学位,现任中南大学制药系主任,教授,博导。合著有1996年 出版的《选矿与冶金药剂分子设计》一书。 ? 孙伟教授:33岁,博士,教授,中南大学资源加工与生物工 程学院矿物加工工程系主任。
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? 5.中国的《浮选药剂的结构与性能》研究相关成果
? 5.1“浮选药剂理论”获湖南省1982年科技进步4等奖 获奖人:王淀佐 ? 5.2“浮选药剂结构与性能” 获原冶金工业部1983年科技进步3等奖 获奖人:王淀佐 ? 5.3“浮选药剂结构理论”获原国家教委1987年科技进步1等奖 获奖人:王淀佐、朱建光 ? 5.4“浮选药剂结构理论及找药分子设计”获中华人民共和国1988年自然科 学3等奖 获奖人:王淀佐、朱建光 ? 5.5“利用有机化学同分异构原理合成选矿药剂” 获原中国有色金属工业 总公司工业部1993年科技进步3等奖 获奖人:朱玉霜、朱建光 5.6“浮选药剂分子设计理论及应用”获海南省2002年科技进步2等奖 获奖人:林强 蒋玉仁

? 6. 中国《浮选药剂的结构与性能》研究相关著作
? 6.1 《浮选药剂作用原理与应用》 冶金工业出版社 1982,王淀佐 ? 6.2 《矿物浮选和浮选药剂》 中南大学出版社 1986, 王淀佐 ? 6.3 《浮选药剂》(教材) 冶金工业出版社 1990,朱建光 ? 6.4 《选矿与冶金药剂分子设计》 中南大学出版社 1996,王淀佐、林强、蒋玉仁 ? 6.5 《利用有机化学同分异构原理合成选矿药剂》 中南大学 出版社,2011,朱建光、朱一民

? 七.结语
? 综观浮选药剂的结构与性能研究,在上世纪90年代以前主要是依据各种 化学原理去研究与生产浮选药剂,而90年代以后除主要依靠各种化学原 理研究外,青年的研究工作者引入了入*耸Ч餐囱芯浚沟酶⊙ 药剂的结构与性能研究有着更广泛更深入的发展。 ? 浮选药剂的结构与性能研究对浮选现象和作用机理研究有着指导作用, 但指导制造药剂的成功经验有限,这需要理论研究者与药剂制造者进一 步的沟通与合作。 ? 浮选药剂的结构与性能研究造就了一大批很有才华的研究人员,他们的 研究工作对中国的选矿药剂的发展起着巨大作用,希望药剂的生产厂家 和使用单位支持他们的工作,给与工作*台和进行合作,以推动我过浮 选药剂的研究与生产。 ? 本文的写作依据作者的记忆写成,有些数据与文字不一定准确,也可能 部分研究工作内容收齐不全,请广大读者及本文涉及的研究人员予以谅 解。




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