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第二章 食品防腐剂 4 学时 历史沿革 食品保藏中,化学制品的使用有着悠久的历史。 在 20 世纪初,化学制品才用于食品防腐,并开始发展。 苯甲酸及其钠盐是使用历史比较久的食品防腐剂,其抗菌作用早在 1875 年被 Flock 等人发 现,1908 年美国即允许苯甲酸作为食品防腐剂使用。 历史沿革 直到 20 世纪 50 年代,化学制品在食品保藏和食品加工中的使用呈现日益增长的趋势。 在食物中加入食品保藏剂已成为在储存、保鲜、运输、销售中减少变质损失的重要手段。 第一节:食品防腐剂的作用机理 第二节:常用食品防腐剂 第三节:加工设备与贮运环境消毒剂 第四节:防腐剂的合理使用及注意事项 第二章 防腐剂(4 学时) 第二章 防腐剂(4 学时) 熟悉食品防腐剂的定义、分类,常用食品防腐剂的作用原理、用途及使用方法。掌握常用食 品防腐剂的杀菌对象、防腐条件、使用范围。 食品在物理、生物化学和有害微生物等因素的作用下,可失去固有的色、香、味、形而腐烂 变质。 蛋白质的变质 腐败 碳水化合物的变质 发酵 脂类的变质 酸败 第一节:食品防腐剂的作用机理 如 恶臭物质 酸、酒味 醛酮类刺激性臭味物质 食品腐败变质 主 结果 但这不包括食盐、糖、醋、香辛料等,因为这些物质在正常情况下对人体无害,通常被作为 调味品对待。 食品防腐剂的概念(√) 即凡能抑制微生物生长活动, 不一定能杀死微生物, 能延缓食品腐败变质的化学制品或生物 代谢制品都称为防腐剂。 是指能防止或延缓食品由微生物所引起的腐败变质, 以延长食品保质期的添加剂。 故又称抗 微生物剂。 第一节:食品防腐剂的作用机理 防腐剂 影响食品微生物繁殖的因素主要有哪些?

水分 pH 温度 浸透压 如 10%盐渍或 60%糖渍的食品可耐保藏 食品防腐剂的分类 具有杀死微生物作用的食品添加剂称为杀菌剂,能抑制微生物生长繁殖的添加剂称为抑菌剂 (狭义防腐剂) 按作用可分 杀菌剂 抑菌剂 二者常因浓度高低、作用时间长短和微生物种类等不同而有时很难区分。 苯甲酸及其盐类、山梨酸及其盐类、对羟基苯甲酸酯类、丙酸盐类等 . 化学防腐剂 生物防腐剂 主要有曲酸、乳酸链球菌素(肽) 、纳塔霉素等。 有机防腐剂 无机防腐剂 合成有机防腐剂 天然有机防腐剂 按来源分 食品防腐剂的分类 二氧化硫、亚硫酸及其盐类、硝酸盐及亚硝酸盐类等 破坏微生物细胞的膜结构:改变细胞膜、细胞壁通透性,使微生物体内的酶类和代谢物逸出 细胞,导致其失活。 抑制微生物酶系统的活性:干扰微生物的酶系,破坏其正常的代谢 ,从而抑制其繁殖。如 与巯基作用,破坏多种含硫蛋白酶的活性。 第一节:食品防腐剂的作用机理 影响防腐效果的因素 pH 值:常用的防腐剂是有机酸(如苯甲酸、山梨酸和脱氢醋酸) ,以分子形式并发挥防腐作 用, 所以只有 pH 较低时有利于防腐剂的抑菌。 食品的微生物污染程度: 微生物的污染情况较低时防腐剂的抑菌效果就好, 但当食品中微生 物污染严重时则防腐剂的抑制效果差甚至完全不起作用。 例 1:据试验,原料乳在 30℃下贮存,保质期只有 3 个小时。超过 3 个小时,微生物就会大 量增殖, 再添加 Nisin 的效果就不明显。 若在挤完乳时立即按 0. 05g/kg 的量一次加入 Nisin, 搅拌均匀,可延长保质期 1—2 倍。 影响防腐效果的因素 分布状况: 防腐剂均匀分布于整体之中才能发挥抑菌作用, 否则一处微生物大量繁殖可以污 染其它部分,最后导致整个食品的腐败变质。 和加工工艺同时用: 防腐剂与物理保藏如冷藏、 加热、 辐射等结合一起更能有效地发挥作用, 如杀菌处理可以将微生物数量降低; 但注意的是多数防腐剂可随水蒸汽一起挥发, 故应在加 热完成后再加入,以免防腐剂的损失。 影响防腐效果的因素 影响防腐效果的因素

5.防腐剂的协同作用 、增效作用和拮抗作用 协同作用:一种防腐剂抑菌效果是有限的,当二种以上的防腐剂共同应用时 ,其抑菌效果 会大大增强。 增效作用:食品中的一些成分本身无抑菌作用,但它们却能增强弱防腐剂的抑菌能力,如柠 檬酸、葡萄糖酸、Vc 等 。 拮抗作用:降低防腐剂的抑菌能力。 以对人体无毒为前提,加入某些化学物质,来抑制腐败变质,以此来保证食品质量。 投资少 见效快 不需要特殊的仪器设备 使用中一般不改变食品的形态 食品防腐的特点 卫生安全,性质稳定:在一定时期中有效,使用中和分解后无毒。 (符合食品卫生标准) 有效使用量:每种防腐剂都有其使用范围,使用范围正确,用量合理,其防腐效果才能充分 地显示。 不破坏食品的固有品质:本身无刺激性和异味。 价格合理,使用方便。 防腐剂应具备的条件 我国目前的防腐剂状况 我国目前允许使用的防腐剂(28 种) :苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸、山梨酸钾、丙酸、丙酸 钠、丙酸钙、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、脱氢乙酸、双乙酸钠、乳酸链球菌素、 各种来源的二氧化碳等 目前常用的食品防腐剂主要有 4 类: 苯甲酸及其盐类 山梨酸及其盐类 丙酸及其盐类 对羟基苯甲酸酯类 第二节:常用食品防腐剂 1.苯甲酸(安息香酸) 苯甲酸(122.12)C7H6O2 苯甲酸钠(144.11)C7H5O2Na 对大鼠经口 LD50 为 2700mg/kg。MNL 为 0.5g/kg。 毒性比山梨酸大,许多国家已逐渐用山梨酸取代苯甲酸作食品防腐剂。 ADI:0-5mg/kg 体重 (FAO/WHO,1994) 第二节:常用食品防腐剂 苯甲酸(安息香酸)的代谢 苯甲酸进入人体后,大部分与甘氨酸化合成马尿酸,剩余部分与葡萄糖醛酸化合而解毒,并 全部从尿中排出,不在人体内蓄积。 有报道对连续四代的 40 只大白鼠使用 5%苯甲酸钠的饲料喂养,发现会产生很高的毒性, 在两周内所用大白鼠全部死亡。 苯甲酸(安息香酸) 剩余部分 用 C14 示踪证明,苯甲酸在人体内不蓄积,大部分在 9~15h 内与甘氨酸结合生成马尿酸(苯

甲酰甘氨酸)由尿中排出,另有少量苯甲酸可与葡萄糖醛酸结合生成葡萄糖苷酸,亦由尿中 排出。 抑菌作用的机理:苯甲酸要在酸性条件下通过没解离的分子起抗菌作用,未电离的分子有亲 脂性,可以较自由的出入细菌的细胞膜,抑制了微生物细胞呼吸酶系统的活性,特别对乙酰 辅酶 A 缩合反应具有较强的抑制作用。 苯甲酸(安息香酸)

pH 3 4 5 6 7

没解离的酸 93.5 59.3 12.8 1.44 0.144

苯甲酸及其钠盐 在 PH 值 2.5~4.0 之间, 对很多微生物都有效。 其杀菌、 抑菌效力随介质的酸度增高而增强, 在碱性介质中则失去杀菌、抑菌作用。 苯甲酸在不同的 pH 下的解离度 1.18g 苯甲酸钠防腐效果相当与 1g 的苯甲酸 苯甲酸及其钠盐 苯甲酸因其在水中的溶解度较低,多使用其钠盐。水溶液 pH8 苯甲酸钠的防腐效果小于苯甲酸。 因为苯甲酸钠只有在游离的条件下才能发挥防腐作用。 在 较强酸性食品中,苯甲酸钠的防腐效果好。

溶剂

苯甲酸

苯甲酸钠

冷水(25 ℃) 0.34 热水(50 ℃) 0.95 热水

50 54

热水(95 ℃) 6.8 热水 乙醇 46.1

76.3 1.3

苯甲酸和苯甲酸钠的溶解度比较 苯甲酸及其钠盐 脂溶性的有机酸 苯甲酸及其钠盐使用注意事项 苯甲酸最适抑菌 pH 为 2.5-4.0,抑菌的最小浓度为 0.05-0.1%。苯甲酸在酸性溶液中其溶解度 降低,故不能单靠提高酸性来提高抑菌活性。 苯甲酸在常温下难溶于水,故实际多是加适量的碳酸钠或碳酸氢钠,用 90℃以上热水溶解, 使其转化成苯甲酸钠后才添加到食品中。若必须使用苯甲酸,可先用适量乙醇溶解. 苯甲酸及其钠盐使用注意事项 苯甲酸可尝出味道的最低值为 0.1% 苯甲酸对水的溶解度比苯甲酸钠低, 在酸性食品中使用苯钾酸钠时要注意防止由于苯甲酸钠 转变成苯甲酸而造成沉淀和降低使用效果。 苯甲酸在酱油、清凉饮料中可与对-羟基苯甲酸类一起使用,可增效。 苯甲酸的微晶或粉尘对皮肤、眼、鼻、咽喉等有刺激作用。即使其钠盐,如果大量服用,也 会对胃有损害。操作人员应穿戴防护用具。 过量食入苯甲酸会引起流口水、腹泻、肚痛、心跳快等症状,长期使用可能导致皮肤过敏反 应。苯甲酸及其钠盐因有累积中毒现象的报导。 苯甲酸及其钠盐使用注意事项 欧州及日本严格限制使用在儿童食品上 苯甲酸及其钠盐 上海汽水厂,先将砂糖溶化、煮沸、过滤后一边搅拌一边将苯甲酸钠投入糖浆中,待苯甲酸 钠完全溶解后再分别加入增稠剂和柠檬酸,为什么? 为什么大多数的肉制品不采用苯甲酸及其盐? 苯甲酸钠国内生产状况 60 年代 起步 1980 年 0.38 万吨 1990 年 0.92 万吨 1992 年 1.16 万吨 1995 年 1.96 万吨 1995 年以后 市场疲软 国内苯甲酸钠主要生产厂有十多家,总生产能力超过 4.0 万吨/年,其中生产能力最大的是

武汉有机实业股份公司,经扩产后年生产能力已达 3.0 万吨/年 。 苯甲酸钠国内生产状况 苯甲酸钠的生产方法 苯甲酸钠由碳酸氢钠溶液中和苯甲酸,再经过滤、蒸发、结晶而制得。苯甲酸的生产方法有 3 种: 甲苯液相空气氧化法 甲苯氯化后生成三氯甲基苯,再水解后得苯甲酸 苯酐脱羧法 甲苯氧化成苯甲酸 实验室方法 苯甲酸钠在食品工业中的应用 我国用量最大的食品防腐剂 食品工业 酱油 醋 酱菜 碳酸饮料 500 吨 作用 防腐防霉 3000 吨 4000 吨 其他 500 吨 对羟基苯甲酸酯(泥泊金酯) 对羟基苯甲酸甲酯(152.15)C8H8O3 对羟基苯甲酸酯(R=乙基、丙基、丁基及异丁基等) 对羟基苯甲酸酯类 对羟基苯甲酸酯类是苯甲酸的衍生物。受 pH 值影响小,它们对细菌、霉菌和酵母有广泛的 抑制作用。 其中对霉菌和酵母的作用较强, 对细菌特别是对革兰氏阴性杆菌及乳酸菌作用较 弱。 抑菌机理:抑制微生物细胞呼吸酶与电子传递系统的活性,破坏微生物的细胞膜结构。 ADI:0-10mg/kg 体重(以对羟基苯甲酸甲酯、乙酯和丙酯总量计。 (FAO/WHO,1985) 我国在上世纪 50、60 年代也曾将其作为主要的食品防腐剂。 上世纪 80 年代后,主要用作药品和化妆品的防腐剂 上世纪 90 年代后, 随着对食品安全的重视, 研究和开发新型尼泊金酯类将会有很大的发展。 对羟基苯甲酸酯的发展历程 1932 年正式被批准应用于食品中. 1923 年被建议作为食品和药品的防腐剂 特点 无色结晶或白色结晶粉末,无味,无臭。 防腐效果优于苯甲酸及其钠盐,pH 为 6.8 时抑菌作用是苯甲酸钠的 2-8 倍,使用量约为苯 甲酸钠的 1/10,使用范围 pH4~8。 对羟基苯甲酸酯(泥泊金酯)

缺点 水溶性较差,同时价格也较高。 (0.001g/100ml) ,可溶于丙二醇和花生油 对羟基苯甲酸酯(泥泊金酯) 对年幼大白鼠,每天使用 0.9-1.2g/kg 体重泥泊金酯(甲酯、乙酯、丙酯和丁酯)的饲料喂 养,经两年以上观察,未发现引起损伤。 毒性低于苯甲酸,代谢途径与苯甲酸基本相同。 安全性 ADI 为 0~10mg/kg(FAO/WHO,1985) 对羟基苯甲酸甲酯 对羟基苯甲酸乙酯 对羟基苯甲酸丙酯 对羟基苯甲酸丁酯 烷基链越短,毒性越大。 一些国家很少用苯对羟基苯甲酸甲酯作为食品防腐剂 对羟基苯甲酸酯(泥泊金酯) 我国不允许使用 有的将不同的酯类混合使用,或与苯甲酸等混合使用,取其协同作用,以提高防腐效果。 效果 抗菌性一般与烷基链长成正比 以对羟基苯甲酸丁酯的防腐作用最好 美国 多用乙酯和丙酯 日本 多用丁酯 中国 多用乙酯和丙酯 使用情况 对羟基苯甲酸酯(泥泊金酯) 对羟基苯甲酸酯的使用 由于其水溶性较差,通常是将它们先溶于 NaOH、乙酸、乙醇中,然后使用。 FAO/WHO 规定尼泊金酯的 ADI 值为 0~25mg/kg GB2760-2007 用于酱油、酱菜、果汁饮料等食品的防腐,其最大用量为 0.25g/kg,果蔬保鲜 0.012g/kg。 尼泊金酯钠 由尼泊金酯和相应的钠碱中和制得。 NaO COOCnH2n+1 特性 在 pH4~8 范围可以发挥作用 易溶于水,稍溶于乙醇,难溶于混合油。 0.1%的水溶液 pH 值为 9.5~10.5 尼泊金酯钠使用方法 添加法

浸渍法 涂布法 喷雾法 成品 原料 生产过程 浸渍 晾干或烘干 毛刷涂布 喷雾器 容易析出白色沉淀 溶于水后,不能长期放置 注意良好的卫生条件 1g 尼泊金酯钠 0.873g 尼泊金甲酯 0.883g 尼泊金乙酯 0.891g 尼泊金丙酯 0.898g 尼泊金丁酯 尼泊金酯钠 注 意 问 题 1859 年于花揪浆果树的果实中发现而得名,学名 2,4-己二烯酸(CH3CH=CH-CH=CHCOOH), 是一种脂溶性弱酸。山梨酸及其钾盐对霉菌、酵母和需氧菌均有抑制作用,但对厌氧芽孢杆 菌和乳酸杆菌几乎无效。 山梨酸类(华揪酸) 山梨酸类(华揪酸) 安全性 与其他天然的脂肪酸一样,山梨酸在人体内参与新陈代谢过程,并被人体消化和吸收,产生 二氧化碳和水。 是防腐剂中对人体毒害最小的防腐剂, 目前世界所有国家都允许使用。 ADI: 0-25mg/kg 体重(山梨酸钾及其盐的总量,以山梨酸计) 。 在大白鼠的饲料中添加 10%山梨酸,经 24 天饲养,未发现引起损伤;经 120 天饲养,仅发 现发育加快,肝重量增加,未见病态现象。 山梨酸的代谢 根据 14C 山梨酸标记化合物证明,山梨酸不由尿中排泄,约有 85%与其它脂肪一样进行β氧化而降解,以二氧化碳的形式排出,约有 13%山梨酸用于合成新的脂肪酸而存留在动物 的器官、肌肉中。 研究表明,山梨酸在人和动物体内与其他脂肪酸一样进行新陈代谢,释放热量为 27.58kJ /g,约 50%的热量被利用。 山梨酸是一种不饱和单羧基脂肪酸, 与微生物喜嗜的葡萄糖的结构相似, 可以立即渗透过细 胞壁,进入微生物体内,抑制其中的各种酶,并利用自身的双键使酶失去活性,干扰了微生 物的新陈代谢。山梨酸在人体内可以被很快排出去,对人体无害。是毒性最轻的一种防腐剂 之一。

山梨酸抑菌机理 山梨酸在不同的 pH 下的解离度

pH 3 4 4.4 5.0 6 7

没解离 的酸 98.0 86.0 70.0 37.0 6.0 0.6

山梨酸钾防腐效果随 pH 值升高而降低,但适宜的 pH 值范围比苯甲酸广,以在 pH5-6 以下 使用为宜 使用范围 山梨酸及山梨酸钾的溶解度(%)

山梨酸 山梨酸 溶剂 钾 水 0.16 67.6 丙酮 9.7 0.1 无水乙 13.9 0.3 醇

30%醋 醋 酸 冰醋酸

0.56 12.8

— —

山梨酸使用注意 山梨酸难溶于水,使用时先将其溶于乙醇或碳酸氢钠、硫酸氢钾的溶液中。要随配随用,并 防止加碱过多而使溶液呈碱性,影响抑菌效果。 溶解山梨酸时不得使用 Cu、Fe 容器 为防止山梨酸挥发,在食品生产中应先加热食品,然后加山梨酸。 溶解山梨酸需要的碳酸氢钠重量表

山梨酸 1 2 3 4 5 6 7 8 9 浓 度 (%) 山梨酸 10 20 30 40 50 60 70 80 90 (克) 7.5 15.1 22.7 30.3 37.8 45.4 52.5 60.5 68.0 碳酸氢 钠 克) (
特别注意食品卫生,若食品被微生物严重污染,山梨酸便成为微生物的营养物质,不仅不能 抑制微生物繁殖,反而会加速食品腐败。 山梨酸使用注意 山梨酸钾使用 山梨酸钾较山梨酸易溶于水,且溶解状态稳定,使用方便。 正因其易溶于水, 如长期暴露在空气中易吸潮、 被氧化分解而变色, 注意药品的包装与使用。 1%水溶液的 pH 值为 7~8,所以在使用山梨酸钾时,有可能引起食品的碱性升高,需加以注 意。 在使用山梨酸或其盐时,要注意勿使其溅入到眼内,它们能严重刺激眼睛,一旦进入眼内, 赶快用水冲洗,然后就医。 山梨酸钾使用方法 山梨酸与其它防腐剂复配使用,可产生协同作用,提高防腐效果。 1g 山梨酸钾相当于 0.746g 山梨酸,即 1g 山梨酸相当于 1.33g 山梨酸钾。 山梨酸类 2008 年 第 4 号,根据 《中华人民共和国食品卫生法》 《食品添加剂卫生管理办法》 和 的规定, 批准附表所列焦糖色(不加氨生产)等 11 种食品添加剂扩大使用范围、使用量 (2008 年 第

6 号) 山梨酸钙 山梨酸钙溶于水,溶解状态稳定,使用方便,1g 山梨酸钙相当于 0.427g 山梨酸,或 1g 山梨 酸相当于 2.341g 山梨酸钙。 丙酸盐 丙酸结构式为 CH3 一 CH2—COOH,纯品为无色透明油状液体,具有类似山羊的臭味。可 溶于水、乙醇、乙醚、氮仿等 。

丙酸 丙酸钙 钠 水 ℃ 50% 28.5%(20℃) (25℃) 60.6% 32.6% ℃ 水 (100℃) ℃ 乙醇 4.4% — 丙酮 0.05% —
丙酸盐 具有类似醋酸刺激酸香的液体,通常是丙酸钠和丙酸钙。西方国家早已普遍使用的酸型防腐 剂,由于它是人体新陈代谢的正常中间物。 CH3-CH2-COOH 丙酸大鼠经口服 LD50:2.6g/kg 体重; 丙酸钙大鼠经口服 LD50:3.34g/kg 体重; 丙酸钠大鼠经口服 LD50:5.1g/kg 体重; ADI:0-10mg/kg 体重(丙酸及其钠、钙、钾盐之和,以丙酸计) 。 丙酸及其盐类防腐特点 它可以有效地抑制引起食品发粘的菌类(如枯草杆菌)和细菌,并在抑制霉菌生长时对酵母 的生产基本无影响(酵母最佳发酵的 pH4.5)。在 pH 值较低的介质中抑菌作用强,且由于丙 酸的酸性电离常数较低,较高 pH 值介质中仍有较强的抑菌作用。因此特别适合用于面包等 焙考食品的防腐。 生面团发酵的最佳 pH4.5 丙酸盐 丙酸大鼠口服 LD502.6g/kg 体重,ADI0~10mg/kg 体重(丙酸钠、钙、钾盐之和,以丙酸 计)。有报道在动物的膳食中 75%为面包,在面包中含 5%丙酸,经过喂养 1 年以上,未发 现由于添加丙酸而引起器官的特殊损伤. 最大使用量为 2.5g/kg(以丙酸计) WHO/WTO 规定:丙酸及其盐可用于面包和干酪制品,其最大使用量规定为 3g/kg(单用或

溶剂

与山梨酸钾合用)我国 GB2760-2007 规定: 。 丙酸钙用于面包等其最大使用量规定为 2.5g/kg, 与山梨酸钾合用量合计在 3g/kg 以下. 丙酸及其盐类使用 美国丙酸盐的用量占防腐剂总量的 37.5%, 我国因基本化工原料丙酸缺乏, 没得到广泛应用。 一般丙酸钙用于面包,丙酸钠用于糕点 面包中一般使用丙酸钙, 因其用量较大, 如用丙酸钠会使 pH 值升高, 延迟生面团的发酵 (最 佳 pH4.5) 。糕点中一般用丙酸钠,因糕点制造中用了膨松剂,如用丙酸钙,发酵粉会与钙 离子反应,生成碳酸钙,减少二氧化碳的生成。 丙酸及其盐类使用 常用有机食品防腐剂及应用领域 山梨酸盐:加工奶酪、果酱、黄油等抑制霉菌及酶、低酸值食品及干果。 苯甲酸盐:饮料及酸性食品。 丙酸盐:面包及焙烤食品抑制霉菌及丝状粘质。 对羟基苯甲酸酯:低酸值食品(pH 大于 5.0)抗细菌。 丙酸钠 137-40-6, 13.8 人民币/公斤 2007 年 6 月 2 日浙江地区山梨酸钾市场报价信息: 24 元/公斤左右 2008 年 2 月 26 日上海地区苯甲酸钠市场报价:9.8 元/公斤 对羟基苯甲酸丙酯;规格:对照品,标准品;包装:0.25g;品牌:德国 272.00 509 对羟基苯甲酸丙酯钠;规格:USP 级;包装:500g;产地:中国 亚硫酸及其盐类 硝酸盐和亚硝酸盐 常用无机防腐剂 亚硫酸及其盐类 亚硫酸的杀菌作用机理是消耗食品中的 O2,使好气性微生物因缺氧而致死,并能抑制某些 微生物生理活动中酶的活性。 亚硫酸对细菌的杀灭作用强,对酵母菌的作用弱。 亚硫酸及其盐类主要用于葡萄酒和果酒的防腐。 漂白剂 亚硫酸及其盐类 常用的有亚硫酸氢钠(NaHSO3)、无水亚硫酸钠(Na2SO3)、焦亚硫酸钠(Na2S2O5)和低亚硫 酸钠(Na2S2O4)。 属于酸性防腐剂,以其未解离的分子起杀菌作用。介质的 pH 值 <3.5 时,杀菌防腐效果最 佳。亚硫酸的杀菌作用随 pH 值增大而减弱。 焦亚硫酸钠:LD500.6-0.7g/kg;ADI 为 0-0.7mg/kg 亚硫酸及其盐类的水溶液在放置过程中容易分解逸散二氧化硫而失效,所以应现用现配制。 在实际应用中, 需根据不同食品的杀菌要求和各亚硫酸杀菌剂的有效二氧化硫含量确定杀菌 剂用量及溶液浓度,并严格控制食品中的二氧化硫残留量标准,以保证食品的卫生安全性。 亚硫酸及其盐类使用时应注意以下事项 亚硫酸分解或硫磺燃烧产生的二氧化硫是一种对人体有害的气体, 具有强烈的刺激性和对金 属设备的腐蚀作用。 亚硫酸及其盐类使用时应注意以下事项

动物性天然食品防腐剂 微生物天然食品防腐剂 植物性天然食品防腐剂 主要品种:乳酸链球菌素、那他霉素、葡萄糖氧化酶、鱼精蛋白、溶菌酶、聚赖氨酸、壳聚 糖、果胶分解物、蜂胶、茶多酚等 常用天然食品防腐剂 壳聚糖 又名几丁质、壳多糖,与胆酸结合降低*中的胆固醇及三甘油脂. 壳聚糖 壳聚糖对大肠杆菌荧光假单孢菌、普通变形杆菌、金黄葡萄球菌、枯草杆菌等有很好的抑制 作用,并还有抑制鲜活食品生理变化的作用。因此,壳聚糖可用作食品,尤其是水果的防腐 保鲜剂。 由于壳聚糖不溶于水,使用时通常是将其溶于醋中。但壳聚糖不适用于含蛋白质的食品,适 用于不含蛋白质的酸性食品。 微生物天然食品防腐剂 放线菌 微生物 细菌 酵母菌 某些丝状真菌 霉菌 防腐剂 乳酸链球菌素 纳他霉素 枯草杆菌素 聚赖氨酸 微生物在生长时能产生一些影响其它微生物生长的物质——抗菌素。 目前我国食品防腐剂标 准只允许乳酸链球菌素、纳他霉素等用于食品的防腐。 乳链菌肽(nisin)-1947 年 Mattick 等 白色或略带黄色的结晶性粉末或颗粒,略带咸味。 乳酸链球菌素:1928 年被发现,1969 年 FAO/WHO 食品添加剂联合专家委员会(JECFA)确 定可作为食品防腐剂(INS No.234) ,全世界 47 个国家和地区允许在许多制品中使用。 34 个氨基酸组成,含 5 个硫醚键形成的分子内环(A、B、C、D、E 环) ,后两环相互缠绕。 乳链菌肽 乳链菌肽作用机理 插入细胞膜中后在细胞膜上形成有一定孔径的膜通道, 导致细胞质的外泄, 引起细胞的死亡。 Nisin 与 EDTA 以及柠檬酸等络合剂共同使用时,对革兰氏阴性菌也有效,扩大了杀菌谱。 络合掉脂多糖维持其结构所需的 Ca2+,破坏其结构 乳酸链菌素的溶解性

溶剂

溶解度

(mg/ml) 蒸 蒸 盐 馏 馏 水 水 50.0 49.0 (pH5.6) (pH7.16) 酸 118.0 47.9 87.5 (0.02mol/L) 食 盐 溶 液 (2%) ) 脱脂乳

最好溶剂 乳酸链菌素的性质 溶解性:不溶于非极性溶剂;在允许使用量范围内可与水或其它加工液体很好的互溶。 稳定性:与环境 pH 相关,在酸性条件下最稳定 在 pH 为 2 时,即使加热到 115.6℃ 仍是稳定的;当 pH 大于 4 时,乳酸链球菌素的水溶液 受热时分解速度加快,抑菌活性降低. 在牛奶等食品中大分子蛋白质对乳酸链球菌素可以提供保护作用, 使其在加热时少分解和少 失去抑菌活性。 乳酸链球菌素对蛋白水解酶(如胰酶、唾液酶和消化酶等)特别敏感,因此食用后在消化道中 即可很快被蛋白水解酶水解成氨基酸。 乳酸链菌素的性质 抗菌特性:抗菌谱窄, 只能杀死或抑制革兰氏阳性细菌,特别是细菌孢子,对阴性菌、酵 母、霉菌无作用。

毒性:蛋白水解酶水解,水解产物为氨基酸,认为无毒性问题。 ADI 值 0-0.875mg/kg (FAO/WHO,1994) 乳酸链菌素在食品中的应用 主要用于蛋白质含量高的食品的防腐,如肉制品、豆制品类,不能用于蛋白质含量低的食品 中,否则,反而被微生物作为氮源利用。 如乳品甜食制品不能加热进行彻底灭菌,以免破坏制品的外观,口味和稠度,经巴氏灭菌则 货架期有限,而添加乳酸链球菌素后再经巴氏灭菌,则货架期可以显著延长。此外,乳酸链 球菌素也可与辐射处理结合使用, 也可与其他防腐剂如山梨酸等配合使用, 以起到相互补充 与相互促进的作用。 乳酸链菌素在食品中的应用 乳酸链球茵素与热处理可相互增效 纳他霉素(游链霉素) 纳他霉素多烯大环内酯类抗真菌抗生素,呈白色或奶油黄色结晶性粉末。几乎无臭无味。熔 点 280℃(分解)。几乎不溶于水、高级醇、醚、酯,微溶于甲醇,溶于冰醋酸和二甲基亚砜。 相对分子质量为:665.75。 链霉菌产生 广谱、高效和安全的生物防腐剂 ADI 值 0-0.3mg/kg (FAO/WHO,1994) 纳他霉素(游链霉素) 市场商品名称为霉克(Natamax),它是纳它霉素和乳糖 1:1 的混合物。 纳他霉素作用 历史 对酵母菌、霉菌和真菌有高度抑制作用,被广泛应用于食品防腐和真菌引起的疾病的治疗。 但对细菌、病毒和其他微生物(如原虫等)则无抑制作用。 1955 1982 1997.3 南非 美国 中国 土壤中分离到 纳他霉素应用 纳他霉素溶解度很低,被用做食品表面防腐剂以增加货架期。在奶酪、肉制品、葡萄酒、茶 饮料和果汁中添加,不会干扰食品其他组分,也不会带来异味。 例:200-300mg/L 喷淋在霉菌容易增值、暴露于空气中的食品 (糕点、果汁原浆、月饼、肉 制品)表面时,有良好的抗霉效果。 在含酵母的酒中加入本品 10mg/L,即可抑*湍福辉谄还屑尤氡酒 30mg/L,6 周之内 可防止果汁发酵,并保持果汁的原有风味不变;在水果保存时,将苹果浸在含 500ml/L 本 品的混悬爷中 1~2min 后包装,可保存 8 个月。 使用时,可用浸泡法或喷雾法, 使其分布于乳酪、水果、容器的表面, 也可直接加入食品中。 纳他霉素应用 枯草杆菌素是枯草杆菌的代谢产物,也为一种多肽类物质,在酸性条件下比较稳定,而在中 性或碱性条件下,即迅速被破坏。枯草杆菌素对革兰氏阳性菌有抗菌作用。对于耐热性的芽 孢菌能促使它们的耐热性降低,能抑制厌氧性芽孢菌生长。因此,有人认为枯草杆菌素应用

于罐装食品是合适的。同时,枯草杆菌素在消化道中可很快地被蛋白酶完全破坏,对人体无 害,但并未列入我国食品添加剂标准中。 枯草杆菌素 试说出引起肉制品腐败的微生物种类,请拟一种方案对肠制品进行防腐保鲜。 ? 山梨酸盐可用于肉制品的防腐。 软包装的肉制品腐败的主要微生物是嫌气性细菌, 若单独使 用效果就不是很理想。因为山梨酸盐对霉菌、酵母菌和好气性细菌均有抑制作用,但对嫌气 性细菌几乎无效。 若选用乳酸链球菌素 (Nisin) 就可以获得较理想的防腐效果。 , 因为, Nisin 对嫌气性细菌,特别是产芽孢的嫌气性细菌有很强的抑制作用。 常见的杀菌剂有漂白粉(主要成分是次氯酸盐):臭氧、双氧水、高锰酸钾和过氧乙酸。过氧 化物和氯制剂都是以分解产生的新生态氧或游离氯进行杀菌消毒的。 第三节:加工设备与贮运环境消毒剂 常见的杀菌剂 强氧化剂, 在碱性条件下作用力最强, 可与水任意混溶。 性质不稳定, 可分解生成水和氧气, 故残留可以通过加热的方式除去。 常见的杀菌剂 双氧水(H2O2): 毒性:LD50:0.7/kg,1980 年日本发现过氧化氢有致癌作用,故食品中不能残留。 高浓度过氧化氢有刺激性和腐蚀性,应采用陶瓷、玻璃、不锈钢和聚乙烯塑料等容器。 双氧水(H2O2): FAO/WHO 规定,过氧化氢仅限于牛奶防腐,我国规定 H2O2 与硫氰酸钠混合使用,可用于 鲜奶的保鲜(最大使用量为 0.3%过氧化氢 2.0ml/L+硫氰酸钠 16.76ml/L。只允许内蒙古和哈 尔滨地区使用),还可用于漂白、除臭和对纸塑无菌包装材料进行杀菌(主要是细菌)处理。 常见的杀菌剂 高锰酸钾(KMnO4):强氧化剂,可用于漂白、除臭处理,它的漂白作用机理在于能释放出原 子氧,与食品色素作用,使之褪色。一般不作为防腐剂用于食品,其稀溶液可以用来对水果 表面杀菌处理,但须在之后清水清洗,除去残留。按我国食品添加剂使用卫生标准,高锰酸 钾用于酒、淀粉作脱色剂,最大使用量 0.5 g/kg,酒中残留以锰计,不得超过 0.002g/kg 。 过氧乙酸:无色刺激性液体,强氧化剂,它的杀菌能力强、范围广,0.2%的溶液即可杀死 细菌、霉菌和酵母菌,0.3%的溶液可杀死抵抗力很强的蜡状芽孢杆菌的芽孢(3min);其分解 产物为醋酸和氧气,杀菌后分解基本完全。0.2g/m3 浓度可喷雾消毒车间,0.2%-0.5%浓度 浸泡消毒工具容器,0.2%浓度浸泡水果,可以抑制霉菌,0.1%浓度浸泡鲜鸡蛋,可消除蛋 壳上的细菌。 常见的杀菌剂 注意的是高浓度下有爆炸燃烧的危险。 食品防腐剂的使用问题 安全问题 食品防腐剂的使用量 食品防腐剂的质量 使用食品防腐剂的限制 国际贸易 第四节:防腐剂的合理使用及注意事项 了解所用的防腐剂的抗菌谱,最低抑菌浓度和食品所带的腐败性菌类,做到有的放矢。 了解所用防腐剂的物理化学性质,如:溶解性、pH 值条件等,以便正确使用。

了解食品加工、 储藏条件、 期限在这些过程中对防腐剂效果的影响, 以便使防腐剂始终有效。 防腐剂的正确使用 第四节:防腐剂的合理使用及注意事项 正确选用防腐剂。 注意防腐剂的有效 pH 值范围。 减少食品的染菌情况。 防腐剂的溶解与分散。 食品的热处理。 防腐剂的并用。 第四节:防腐剂的合理使用及注意事项 使用防腐剂的注意事项 例:实行 HACCP 管理的大中型乳品企业生产的不加防腐剂的 UHT 乳,常温下保质期可达 6—9 个月,而卫生条件差的小企业即使加防腐剂生产的 UHT 乳也不能延长保质期。要提高 防腐剂的使用效果,必须在食品加工过程中注意“减菌” 。 防腐剂的加入法 直接加入法: 浸泡和喷洒法:纳他霉素在糕点、果汁原浆、月饼、肉制品的表面喷淋。 涂抹法:水果、鸡蛋表面处理 气相法:果蔬、糕点保鲜剂 食品生产中防腐剂应用存在的问题 超标问题:一些食品生产企业使用防腐剂时,将防腐、抑菌、消毒等工序合而为一,必然加 大防腐剂的使用量。 不在标签上标注,甚至使用了防腐剂而在标签上标注“本品不含有任何防腐剂” 。 防腐剂使用的争议。 国内常用的防腐产量和进出口状况 品名 年产量 年增长率 出/进口量 山梨酸及其盐 1 万吨 4-5% 5000 吨 苯甲酸钠 2 万吨 2-3% 1.5 万吨 丙酸及其盐 国内尚未生产 1.5 万吨(进口) 作业 为什么大多数的肉制品不采用苯甲酸及其盐? 面包的防腐采用哪种防腐剂最好?为什么? 酸性果汁饮料采用何种防腐剂比较合适? 应用山梨酸或山梨酸钾作为防腐剂时要注意哪些问题? 本节课程到此已全部结束! 谢谢!




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