当前位置: 首页 > >

关于浮选药剂的梦想——浮选药剂结构-性能关系和分子设计

发布时间:

关于浮选药剂的梦想
——浮选药剂结构一性能关系和分子设计
王淀佐1’2…,姚国成2,4
(1.中南大学,长沙410083;2.北京有色金属研究总院,北京100088;3.中国工程院。北京100088; 4.北京科技大学土木与环境工程学院,北京100083)

[摘要】

泡沫浮选技术从加世纪初开始规模工业应用,是矿产资源高效利用的重要手段。浮选药剂是这一技术

的科学基础和关键。文章介绍并讨论了浮选药剂的结构一性能定量关系及药剂分子设计的研究历程和新进展。

【关键词】选矿;浮选药剂;结构性能;分子设计
[中圈分类号】TIY:)23[文献标识码】A【文章编号]1009—1742(2011)03-0004一嬲

1前言
60年前,笔者作为一名年轻的实*技术员,在 选矿药剂制造厂工作,首次与浮选和浮选药剂接触。 这个厂生产浮选捕收剂:黄药、黑药和起泡剂松油
醇。 泡沫浮选是19世纪末开始工业应用的一种矿

选过程分别起什么作用?
3)怎样认识浮选药剂分子的结构一性能关系?

揭开这些神秘的面纱,从此成为我半个世纪以
来的梦想。

2浮选剂结构一性能关系的电负性方法

研究
到20世纪70年代,经过大约20年的工作,我
对梦想解决的问题给出了初步的阐述和回答。相关 文献报道过许多关于有机分子结构一性能研究的经

物加工(分离和富集)技术。利用矿物颗粒表面的
亲水一疏水性差别,在化学品捕收剂的作用下,使含

金属的有用矿物粘附于气泡上,达到与无用矿物分 离,富集成为精矿产品,满足金属冶炼的需求。 其中两种硫化矿物捕收剂分子式如下:


验、半经验计算方法,诸如药剂与金属化合物的溶度 积研究;表面活性剂研究的临界胶团浓度(CMC)计 算;表面活性剂的水油度(HLB)判据,各种诱导效
应指数和电负性(z)的计算等。

¨

黄药cE—c坞一。一岂一s—Na

我们的计算和试验结果表明,电负性和基团电

{}一R—T槲。、 黑药q叫旷。N,重一s一㈣




黑药

负性的计算比较适用于浮选药剂的研究。
2.1浮选捕收剂的结构模型【11

c也一cR—O/

以下几个问题是我当时想不明白的。
1)

以硫化矿捕收剂黄药分子为代表,是异极性的分 子,分子中有极性基和非极性基两个部分。药剂在水 溶液中作用时,极性基朝向矿物表面,产生亲矿作用, 非极性基朝向水相,产生疏水作用,如图1所示。

为什么上面列出的有机分子能使硫化矿

浮选发生?

2)这些药剂分子中各个不同原子对矿物浮
[收稿日期]2010—12—20

【作者筒介】王淀佐(1934一),男,辽宁凌海市人,中国工程院院士,中国科学院院士,主要从事矿物与材料加工药剂的分子设计和应用表面 化学。矿物与材料加工过程溶液化学,矿物浮选电化学和硫化矿电位调控浮选技术,有色金属矿生物湿法冶金,铝土矿的浮选脱 硅和有效利用,固体颗粒的相互作用和细粒技术等方面的研究;E—mall:wangdz@c瞻ell

4中国工程科学

万方数据



式(4)中,a为隔离系数(=2.7);i为分子中对应相邻 原子的号数;Ⅳ为自由原子中的价电子数;P为被B

=一
|.Ig.1 Molecular

图1捕收剂分子结构

structure of xanthate collector

2.2元素电负性和基团电负性

F一

原子键合的电子数;m为连接原子的成键电子的诱导 效应;s为连接原子的未成键电子的诱导效应;6为因 诱导作用产生的部分电荷。以乙黄药为例: l 毒s l

A-Na
3级

—s十c十。十c辛c-一 /--0级l级 2级
键合原子邻原子间隔原子

元素电负性是元素性质的定量标度,表示分子
中一种原子将电子引向自己的能力,表示元素非金 属性的大小。根据化学家L.Pauling的定义,A与B

计算rt‘时,令与S键合原子直接相连的C=S 键为0级,再向右依次为1、2,3级。在我们的研究 中,只计算到2级键,距离更远的修正作用,由于隔 离的原因,略去不计。

两原子键合成AB时,键能值(kcal/m01)可由式(1)
给出‘21。 D(A—B)=.【D(A—A)?D(B—B))考+

30瓴^一舳)2
大小,即可以*似地作为键能的判据。

(1)

2.3尬计算的可信度‘5?‘】

由此可见,甜可以表示该键对生成热的贡献
将电负性用于计算分子中键的“极性”或称离 子性百分数:
P:100[1一e一÷“一1B)2】 负性;e为自然对数之底。 (2)

已知分子的屁与其吸收光谱的最大波峰波长
有直线关系:

A一=(a一∑Xs)/b
式(5)中,A。为最大波峰波长;口、b为常数。

(5)

图2给出了三种黄药衍生物的航与A一对应图。 表1给出了三种黄药衍生物的施与A一对应值。

式(2)中沈.沈。分别为A—B分子中A、B原子的电

但是分子或基团中某一原子的电负性并不是一 个不变的常数,它将受到相邻原子甚至间隔原子的 影响而改变,由此对于组成复杂的基团,将其中某一 原子(键合原子)作为基团的代表,计算出受到连接
原子的影响之后的电负性的修正值,并将其看作基

团电负性。由此基团电负性的计算过程可以指示分
子或基团内部结构对分子或基团性能的影响。对于 硫化矿捕收剂如黄药、黑药等,它们与矿物的作用主 要是由共价键组成的化学吸附或表面化学反应,因 此基团电负性计算更为适用。 图2三种黄药衍生物的A一与疋I对应圈 Correlation and AM for Fig.2 ofxl
three xanthate

derivates

基团电负性计算已有许多报道(如Wilmush-
urst、Himee、Mnner、Clifford、Dailey、Mc

Danie和

Table

表1三种黄药衍生物的A一与以数据 l肌and AⅢvalue for three xantimte derivatives

G0由等)口'4】。针对浮选捕收剂的特点,经过反复
研究试算,我们提出下面的计算式:

以=0.31(掣)+o.5
‘.xk+XB


(3)

式(3)中,/'g‘为药剂分子中键合原子的有效(或修正
后的)价电子数;r为键合原子的共价半径。
n’=(Ⅳ一P)+2 y,开—J量皇—一+
——

上述结果表明次。计算值与系列药剂的吸收光
(4) 谱的最大波峰波长值之间为线性关系。

芝:上(mi+si)最

万方数据

2011年第13卷第3期5

表2给出了常用捕收剂的x。值和解离常数,可 资比较。 表2常用捕收剂的肌值及其化学特性
Table 2 zl value of

可见两种药剂的差别来源于连接原子对键合原 子能力的修正作用,具体表现在计算式中/7,+的变 化。

common collectors

黑药S—P连接>黄药S—c连接
An’=0.01
pK。

and their

chemical pmper吐鹤

药剂

键合原子

也瓴s一加)2

K,p

黑药P=S连接>黄药C—S连接
△,l。=0.19

黑药P—O连接>黄药C—O连接
An+=0.61

黑药<:连接>黄药

一R连接

An‘=一0.04

由此可见,黑药的捕收活性低于黄药,主要是两

个P—O和P=S结构使其凡’值改变所造成的。


2.4用基团电负性计算研究浮选剂的结构一性能 2.4.1用于判断药剂捕收性大小

—s—P[[、IoO一--萎
同样分析黄药与二烷基二硫代氨基甲酸:
S 8 O 一一C一一 一一cII一一

根据公式(2),对硫化矿捕收剂而言厉。一肌或 服一腼值越小,矿物与药剂键合的共价性越高,药
剂的捕收性越大。由于硫原子的电负性较低,它的

SII一一一一一二= C—N=曼
R S

主要原因是硫代氨基甲酸的分子中处于间隔位

d轨道电子参与键合作用形成spd杂化轨道,易与
电负性较低的dlo和dlos2金属键合,如Cu、Ag、Au、 Pb、Zn、Hg、Sb、Bi等。 2.4.2用于讨论极性基中连接原子对键合原子的 影响

置的氮原子(N)的电负性比黄药中的间隔原子(O)
更小,并带有两个烷基的正效应,导致这个药剂的捕 收活性比黄药高一些。
2.4.3

用于讨论非极性基对极性基的影响

按式(4)计算凡‘值时,极性基中各原子的键合
对n’值贡献如下:

非极性基中的甲基(一CH,)对极性基的影响是 正诱导效应,即增加键合原子的能力,在胞的计算 过程中,当甲基距离键合原子较*时,这个影响更为

一S世岂趔o。咝cH^…
一s姬1 IpI+0.460-0.0_2cH.…
’o—CH,…

S0.0 ¨

显著。下面列出正构与异构的非极性基中,甲基的

这种诱导效应大小的各种情况。 设甲基的诱导效应为,,间隔原子数为J,则隔

离作用为瓦知,由此可以得到各正、异结构烃基
诱导效应,的相对值,下式中x表示极性基。

乙基 正丙基

c坞—cH厂-x c屿—cH2_cH2_-x
CH

御南=0.371,

御南:-o.-4P
MJl南=o“jl

异丙基 正丁基

。>cH_X cE

c坞—c}FH2—c}●《

御南,_0.05J1

6中国工程科学

万方数据

异丁基c地>cH--c邺cI-I 仲丁基c¨■㈦
z .’

J宅Jl

J一:0.28/1

(2.7)2

仁P南:岬南20.s?,
(7) i2=乏瓴。一肌)2一∑n妒+,c 式(7)中,n为烃链中一CH:一基数量;妒为每个

cB 由此可以得出几点看法: 1)对于短链(如C4以下)的异构烃基,,增大的 效应明显,使药剂作用高于正构烃基。

差值式

一cH2一基的疏水缔合能;K为计算的常数。 式(6)和式(7)表示药剂分子中极性基的亲水 性和非极性基的疏水性的*衡关系。
1)表3是用f:值界定浮选剂的分类。 2)图5是用i。值表征各种脂肪胺类阳离子捕 收剂作为高岭石浮选捕收剂的结果。由此可见,浮

2)对于复杂结构的异构烃基,当较多甲基靠* 极性基时,诱导效应明显。在浮选实践中,C3~C5
异构黄药捕收性略高于正构,是典型事例。

CH-CH-CH-OCSS—
rU

:::3≥cH厂ocss—


Ln3

选剂特性指数可用于表征捕收剂结构一性能。
表3
Table 3 i2value
on

图3、图4是著名选矿学家Wark和Gaudin对
此的研究结果。

浮选剂分类的五值
classification of flotation reagents

艘 藿 辎



烷基碳原子数

图3接触角和烃链长度的关系‘7】
Fig.3 Dependence of contact angle
on

the lenboth

of the xanthate’s hydrocarbon chain【7】

褥 擎 回



b d


静 擎 回 8一妊异戊基黄药 b一鼯m丁基黄药 。一尽丙基黄药 d一艮乙基黄药 e—K-甲基黄药 黄药用置/(Ib?t-t)

图5高岭石浮选回收率与胺类 捕收剂f.值的关系
Fig.5 The relationship recovery

between

kaolinite

flotation

and il

value of anline collector

图4黄药浮选方铅矿实验结果‘71
Fig.4

3)浮选抑制剂的结构一性能。通过浮选实验,
实际确定每个药剂的抑制能力。图6是分别用 Fe3+和Cu2+活化的石英矿物发生90%抑制时所用

Relation between galena flotation
and xanthate dosage【7】

2.4.4用浮选剂特性指数界定药剂的用途和能力
大小

抑制剂的浓度,表4是计算得到的有机抑制剂的i:
值。

商值式it=掣,c

浮选剂特性指数(i)的计算式是
(6)

2011年第13卷第3期7

万方数据

算和实验研究,初步回答了浮选药剂的各种神秘不
解的问题。这些工作推动了浮选剂结构一性能关系

的研究步人半定量一定量的阶段。 3浮选剂结构一性能的量子化学研究 3.1从加世纪砷年代末至70年代末,关于
认识浮选剂性能的梦想得到进一步实现, 这就是将量子化学理论引入浮选剂研究

大家知道,量子化学用于有机化学有两个理论: 共振理论和分子轨道(MO)理论。我们的工作主要
圈6石英浮选帅%被抑制的药剂浓 度与抑制活性指数屯的关系 Fjg.6
Characteristic index

是MO法,用于定量描述和解释浮选药剂的结构一 性能关系等有关问题。 早期计算是Hflckel于1931年提出的处理7【电 子的方法,文献上称为HMO法。此理论的依据是
求解著名的Shr&linger方程:
,l

value(屯)of

depressants dependence with concentration of reagents when

90%of quartz have

b嘲depressed in flotation
表4有机抑制剂特性指数
Table 4 Characteristic index calculation of depressants

v2沙+牢(E—y)沙:0

(8)

式(8)中,E为离子本身的能量;V为描述势场的函 数;砂为微观粒子状态的波函数;V为拉普拉斯算子。 之后MO计算发展出许多方法,用于计算7c电 子、仃电子等价电子直到全电子的计算,计算机和软 件技术的不断发展,使今天的应用比较方便。 用MO法求取各种理论指数,包括分子轨道能

量E、键能耽、电子密度∥’、静电荷Q,、键级Q一、
电负性从前线电子密度(包括最高HOMO和最低
LUMO),布居分析(population analysis)包括AOP (atomic orbital population)、AP(atomic population)、 AOBP(atomic orbital bond population)、ABP(atomic
bond

表4、图6表明有机抑制剂特性指数的计算值 与浮选实验结果一致。
2.5小结

population)等。 用MO法计算硫化矿捕收剂分子中电子密

3.2分子轨道法用于浮选药剂研究的简单介绍
3.2.1

将研究异极性有机分子结构一性能关系的基团 电负性半经验计算方法用于浮选剂研究,包括理论计 电子密度分子图 二硫代碳酸
。—1—.96n0 1——0.7,4、0

度旌‘’和静电荷分布Q,

净电荷分子图 1斛9
5 +R 墨 幽 竽


/\

9/S(3)


(1) (2) 、:嚣~ R一昌一函\s:髫9

一一



氨基二硫代甲酸
8 R



m 弋,
N㈣

-0.707 8
C,

S /\ S

\/


引N D

2一

夕~ 饥c∞

们一

(3)
-o.707 8

锣铲





猫c④

(4)

8中国工程科学

万方数据

二硫代磷酸
。0.0,、402 -0.8262

R-(o)弋。4p27多s(4) (1)\p/u(4)
R1竺908/(;)\S1.826 2
——
、。, -。o‘u二

R_品≮。5p70≥s(4j

R一0‘学2“)\s∞?826



3.2.2对浮选药剂作用的讨论

H12 IIl0\

1)确定分子中的键合原子。上述三种硫化矿 结构图表明,它们的直接键合原子都是两个硫原子, 以等价位构成四员环络合物,与矿物金属键合。

\/一H,
/C'\ \、Hl‘ //马 \M/

Hl。/一\

\\c/

R一。一/乏\/。S/\№
2)确定极性基中与键合原子相连接的其他原 子对药剂能力的影响。

从上述MO Diagram中的数据可以得到与前述
疋。法同样的定量结果,只是MO法算出的数据更为 精确。 3.3几个iZF化学计算的结果‘11

1)乙基硫脲捕收剂在矿物上的作用(见图7至

\/一%



Cu;?Fc'囝S
of reaction of ethyl

Hl,/c.\//屿“

队、≥c/q、、\氏

图8
Fig.8

乙基硫脲与黄铜矿作用的计算模型 Molecular diagram

thiourea collector and chacopyrite

2)特定矿物设计捕收剂时,用量子化学方法计 算得到的矿物表面金属离子的剩余成键力(见图
10)。

3)高岭石表面与十二胺的作用。
16

使用C2计算软件计算的量子化学分子模型图
见图11。 4)抑制剂淀粉与捕收剂十二胺在一水硬铝石 表面共吸附的分子模型图(见图12)。

上述这些计算为研究硫化矿和含金矿物的捕收
剂分子设计和铝矿石的脱硅浮选新药剂提供了理论 思路。
O 圈7
Fig.7
Aa

乙基硫脲与金作用的计算模型 Molecular diagram
of reaction of

4浮选药剂未来发展前瞻
高效浮选药剂的开发使用,需要从理论和实际 应用两方面着力。在浮选药剂结构一性能关系的研

ethyl thiourea collector and gold

究中,一些半经验的计算和量子化学计算已经用于 尚无应用的未知性能药剂的预测和进行特定用途药
2011年第13卷第3期9

万方数据

K/cl\//三4

H"、\≥c/q、\、H.





1只


17


Fig.11

Co)十二胺在高岭石(001)表面吸附

图ll高岭石表面与十二胺的作用分子模型图 Molecule

diagrm

of reaction between

kaolinite surfac凳and iauryl cationic collector

amine

图9乙基硫脲与黄铁矿作用的计算模型
Fig.9

Molecular diagram

of reaction of

ethyl thiourea collector and pyrite

沓L西专
图10矿物表面金属离子的剩余成键力
Fig.10 The renlain bonding ability of ion in

聱 镰 嗽 麓
图12淀粉与十二胺在一水硬铝石表面共吸附的分子圈
Fig.12

Molecular d纽gram

of coadsorpflon of starch
on

metal

molecule and lauryl amjne mineral

diaspore

mineral crystal surface

s嘣搬

10中国工程科学

万方数据

有关浮选剂知识的认知过程: 药剂的 偶然应用 实验性工作 (“试错法”) 记忆性工作 (归纳筛选) 科学性工作 (性能计算)

特定药剂的 分子设计 实用浮选药剂的研发过程: 商业药剂工业应用 (价格、环境制约) 工业规模制造药剂 (原料、成本) 浮选试验 性能验证 实验室合成 设计的药剂

图13新浮选药剂研发的两种途径

隐.13

Two approaches to develop new flotation reagents

开发商业应用药剂时,上述两过程常常交叉运用。 我们坚信,用于处理未来将遇到的难加工资源 (如更贫、更细、组成更复杂的矿物资源)和各种新
[2]

长沙:中南工业大学出版社,1996.
Pauling L.The Nature ofthe Chemical University Press,1960.

Bond[M].Ithaca:Corner

[3】 [4] [5]

Wilmshurst J K.J Phys Chem[J】.1957。27:1129—1131.
Gordy

型资源(如城乡二次资源、海洋资源、水合甲烷资 源、地球外资源等)的各种新型高效药剂和化学品,
必然将被成功研发和得到实际应用。因此可以说, 这些目标实现之时,就是我们的梦想成真之日。
参考文献
[1】王淀佐,林强,蒋玉仁.选矿与冶金药剂分子设计[M].

W.Phys

I研[J].1946,69:604—607.

王淀佐.浮选剂作用原理及应用[M].长沙:中南工业大学出 版社。1962.

[6】

王淀佐.矿物浮选和浮选剂[M].长沙:中南工业大学出版社,
1986.

[7]

Gaudin



M.Flotation[M].New York,Toronto,London:

McGraw—Hill Book Company Incorporation,1957.

A dream of flotation reagents ——stlldy
on

relationship between structure and property

of flotation reagents and molecular design

Wang Dianzu01’z….Yao Guochengz’耳
(1.Central
South Universit)r,Changsha

410083,China;2.Beijing

General Research Institute

for Non—ferrous

Metals,Beijing

100088,China;3.Chinese Academy of Engineering,

Beijing

100088,China;4.The Civil&Environment

Engineering

School,

University of Science and Technology

Beijing,Beijing 100083,China)

[Abstract]From

the early 20m century,the froth flotation

technology,which

is the important way for elli.

cient utilization of mineral resources,has been used in industry scaly.Flotation reagents are the foundation and the key of the

technology.The

paper introduced the relationship between structure and property of flotation reagents,
on

and discussed the hisfiory and new progress

molecular design of flotation reagents.

[Key words]mineral

processing;flotation

reagents;structure

and property;molecular

design

万方数据

2011年第13卷第3期11

院士风采

王淀佐
矿物工程专家。1 934年3月 23日出生于辽宁省凌海市。1961 年毕业于中南工业大学。长期从事

万方数据

关于浮选药剂的梦想——浮选药剂结构-性能关系和分子设计
作者: 作者单位: 王淀佐, 姚国成, Wang Dianzuo, Yao Guocheng 王淀佐,Wang Dianzuo(中南大学,长沙,410083;北京有色金属研究总院,北京,100088;中国工 程院,北京,100088), 姚国成,Yao Guocheng(北京有色金属研究总院,北京,100088;北京科 技大学土木与环境工程学院,北京,100083) 中国工程科学 ENGINEERING SCIENCE 2011,13(3)

刊名: 英文刊名: 年,卷(期):

参考文献(7条) 1.王淀佐;林强;蒋玉仁 选矿与冶金药剂分子设计 1996 2.Pauling L The Nature of the Chemical Bond 1960 3.Wihnshurst J K 查看详情 1957 4.Gordy W 查看详情 1946 5.王淀佐 浮选剂作用原理及应用 1962 6.王淀佐 矿物浮选和浮选剂 1986 7.Gaudin A M Flotation 1957

本文读者也读过(6条) 1. 朱建光.朱一民.ZHU Jianguang.ZHU Yimin 2010年浮选药剂的进展[期刊论文]-有色金属(选矿部分)2011(3) 2. 崔学茹.刘厚乾 浮选工艺常用药剂[期刊论文]-矿业快报2008,24(8) 3. 王淀佐院士书法作品赏析[期刊论文]-中国科技奖励2009(12) 4. 普拉蒂普.汪镜亮.李长根 浮选药剂的分子模拟及合理设计[期刊论文]-国外金属矿选矿2004,41(10) 5. 《中国钼业》顾问、中国工程院院士王淀佐[期刊论文]-中国钼业2001,25(2) 6. 罗思岗.王福良.LUO Si-gang.WANG Fu-liang 分子力学在研究浮选药剂与矿物表面作用中的应用[期刊论文]-矿 冶2009,18(1)

本文链接:http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_zggckx201103001.aspx




友情链接: